为什么说石墨化炭黑(GCB)是一种优良的催化剂载体材料?
电催化剂作为气体扩散电极中的关键材料,在燃料电池、废水处理、电解工业等领域都有着非常重要的应用。而目前使用最为广泛的电催化剂是铂基催化剂,且铂基催化剂被认为是活性最高的一种贵金属催化剂。对于铂基阴极催化剂来说,为了降低催化剂的成本和提高单位质量催化剂的催化活性,一般是将铂负载在高比表面的载体上。因此载体的性能对负载型催化剂的整体性能起着至关重要的作用。铂负载在载体上不仅可以提高铂的利用率,而且利用载体多孔且比表面积大的优点可以得到粒径较小、高度分散、高比表面积的铂纳米粒子。此外,通过铂纳米粒子与载体之间的相互作用,对催化剂的性能也产生一定的作用。作为阴极催化剂载体的物质应该具有以下特性:
(1)合理的孔结构和表面积,要具有一定的大孔和中孔比例,这对于提高贵金属的负载量和利用率及促进气相传质都有重要的意义。
(2)良好的电子传导性能,即需要较高的石墨化程度。
(3)优异的在酸碱性溶液中的稳定性,具有较好的抗腐蚀性能。
燃料电池基本结构示意图
常用的载体是一些碳材料,如活性炭、炭黑、石墨等,炭黑因其独特的结构、良好的导电性、较高的比表面积且价格低廉故而成为应用最为广泛的催化剂载体碳材料。炭黑是主要是由无定形碳形成的亚微米级的微粒,是一种微观结构、粒子形态和表面性能比较特殊的的炭素材料。其生成机理尚未完全明了,大致认为是碳氢化合物经过热分解缩聚反应生成炭黑前驱体,然后形成初期炭核,并相互碰撞形成较大的球状颗粒,成为一种凝聚体状态,再经表面生长最终形成炭黑。炭黑通常是由很多弯曲的石墨化片层结构平行于球面构成,石墨片层大小,缺陷的大小和数量,杂质原子的含量,表面官能团的数量以及键弯曲程度等特性均与炭黑的类型和制备工艺过程有关。90%以上的炭黑是由油炉法制造的,利用烃类物质裂解和不完全燃烧产生。炭黑表面以及层面边缘的碳原子自由基容易氧化形成各种含氧官能团。通过一些化学和物理的方法可以对炭黑表面进行物理和化学改性,使炭黑表面的含氧官能团有选择性的增加,以满足实际应用的需要。
目前应用于Pt/C电催化剂的炭黑种类较多,各项性能差异也较大。阴极催化剂碳载铂催化剂最常用的炭黑主要包括乙炔黑,Vulcan XC-72R,科琴黑等。这几种炭黑都比较适合作载体,但是结构特性上存在一定的差异,如比表面积,孔结构,导电性,亲疏水性等。乙炔黑由于比表面比较小,故铂的负载量不能太高,但是这种炭黑的微孔结构较少,减小了反应物质在传质过程的阻力,金属纳米粒子的实际利用率较高。科琴黑比表面积很大,微孔结构比较发达,可以有效地提高金属的负载量,但过多微孔结构容易造成传质阻力,金属颗粒陷入微孔内表面的部分很难发挥催化作用而造成催化性能的下降。Vulcan XC-72R是目前被认为较好的碳载体,其具有较高的比表面和较好的孔结构(中孔和大孔约占53%),含氧量低,导电率较高为2.77S/cm,并且能够通过静电吸附作用吸附铂粒子。因此成为阴极催化剂中是最为常用的载体物质。但是它同样存在耐电化学腐蚀的能力较差的缺点。在苛刻的工作条件下,碳会被氧化腐蚀,造成金属粒子的脱落,最终导致催化剂性能的衰减。因而Vulcan XC-72R还远远不能成为一种理想的碳载体材料。因此开发新型碳载体一直是研究者们不断追求的目标。
良好的导电性、高的比表面积和较多的大孔、中孔结构往往不可兼得,因此寻找一种具有优越性能的碳载体是非常困难的。因此,近年来各种各样新型碳材料开始被用来做为催化剂的载体,如碳纤维、碳纳米管、中间相碳微珠、有序多孔碳、碳纳米螺旋线圈、碳气凝胶等。这些新型的碳载体材料在不同程度上改善了催化剂的性能,但往往不能兼顾成本、分散性、导电性、耐腐蚀等关键性技术要求。
近年来,越来越多的科学研究表明,石墨化炭黑是一种优良的催化剂载体材料。综合来看,有以下几个方面的优点使得它非常适合作为催化剂载体材料:
(1)孔结构合适
炭黑石墨化后,保留了一定比例的大孔和中孔,微孔比例降低且孔径分布集中,这有利于提高贵金属的负载量和利用率以及促进气相传质。
(2)耐化学腐蚀
石墨化炭黑由石墨微晶组成,具有类似石墨的层状结构,结晶度高,不易与其他物质发生反应。再者,石墨化炭黑表面呈疏水性,具有完全惰性的表面,高度稳定,在电解液中不易发生化学或电化学腐蚀。
(3)易分散性
石墨化炭黑表面能较低,颗粒间的范德华力较弱,使得颗粒更容易分散。
(4)导电性好
石墨化炭黑中的碳原子以SP2杂化形成稳定的六边形平面结构,这种近似石墨的结构允许电子在层内自由移动,构成了良好的导电网络。一般来说,石墨化程度越高,导电性越强。